ATR紅外光譜在橡膠中的應用

一、背景
    紅外光譜(IR)分析技術是一種高效、快速的現代分析技術。它綜合運用了計算機技術、光譜技 術和化學計量學等多個學科的最新研究成果，以其獨特的優點適合于有機物、無機物、聚合物、蛋白質二級結構、包裹體、微量樣品的分析，OMNIC光譜庫可快速辨別未知樣品，它包括了9000種光譜圖和創新的多成分搜索路徑，對未知物樣品以及混合物樣品光譜可以進行譜庫檢索，對混合物樣品可以進行剖析。紅外光譜技術包括透射技術和反射技術, ATR是全反射紅外光譜，當樣品的透光率很低時，用此法比較簡單；壓片做紅外適合那些粉末狀或易制成粉末狀的樣品，還要保持一定的透光率。
    ATR(attenuated total refraction，衰減全反射)，作為紅外光譜法的重要實驗方法之一，由于其并不需要通過透過樣品的信號，而是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成份的結構信息，極大地擴大了紅外光譜法的應用范圍。
使許多采用傳統透過法無法制樣，或者樣品制各過程十分復雜、難度大、而效果又不理想的實驗成為可能。尤其在橡膠，塑料，纖維，膠黏劑，等高分子材料制品表面成分分析、無損檢測得到廣泛的應用。
二、ATR原理
    ATR譜，它以光輻射兩種介質的界面發生全內反射為基礎。如圖1 所示，當滿足條件: 介質1( 反射元件) 的折射率n1大于介質2 ( 樣品) 的折射率n2，即從光密介質進入光疏介質，并且入射角θ 大于臨界角θc( sinθc = n2 /n1) 時，就會發生全反射。

圖1

　　由于絕大多數有機物的折射率在1.5 以下，因此根據n1> n2要求，要獲得衰減全反射譜需要試樣折射率大于1.5 的紅外透過晶體，常用ATR 晶體材料有: KSR-5、鍺( Ge) 、氯化銀( AgCl) 、溴化銀( AgBr) 、硅( Si) 等，尤以前兩種應用最多。KRS-5 是一種混晶，有毒。通常將ATR 晶體做成菱形體，樣品可以放到晶體的兩個較大的側面上。晶體的幾何尺寸受到全反射次數和光譜儀光源光斑大小的約束。
　　穿透深度dp與光束的波長、反射材料和樣品的折射率及入射角三個因素影響。常用中紅外輻射波長在2. 5 ~ 25μm( 4000 ~400cm-1 ) 之間，dp與λ1同數量級，這說明ATR 譜僅能提供距界面微米級或更薄層的光譜信息，這也是ATR 技術廣泛用于薄層和界面吸附層研究的一個重要原因。dp與λ1成正比。不同波長的IR 光透入樣品層的深度不同，在長波時穿透深度大，因此，ATR 譜在不同波數區間靈敏度也不相同。在長波處吸收峰因透入深度大而使峰強增大，在短波處吸收峰較弱，這是ATR 譜與透射譜的主要區別，也是ATR 譜在短波區域靈敏度低的原因。

三、ATR衰減全反射紅外光譜在橡膠成分分析中的應用
1.電子產品保護殼分析
　　隨著電子產品的興趣，以及超薄系列的熱銷，此類產品的保護殼生產銷售成為商家必爭市場。目前保護殼市場上最為常見的就是硅膠、TPU、PC材質了。       
　　硅膠保護套質地柔軟、手感略滑，流行市場已經多年。而TPU就是制造清水套的主要材料，聚氨酯彈性體是彈性體中比較特殊的一大類，聚氨酯彈性體的硬度范圍很寬，性能范圍很寬，所以TPU作為彈性體是介于橡膠和塑料之間的一種材料，耐油、耐水、耐霉菌，TPU制品的承載能力、抗沖擊性及減震性能突出。
　　圖2-1為市面上某種手機保護殼的ATR紅外光譜圖，圖2-2為紅外圖庫匹配度較大的標準樣品圖譜。在2922 cm-1和2852 cm-1為-CH2-亞甲基的伸縮振動峰；1732 cm-1為-C=O-羰基吸收峰，羰基峰強大較大；3300-3400 cm-1,1532 cm-1為N-H吸收峰；其中1176-1163 cm-1的吸收帶是由脂肪酯的C-O振動產生的；1454 cm-1，1378 cm-1 為C-H彎曲振動。通過紅外圖庫匹配以及吸收峰分析結果判斷該中手機保護殼初步判斷為聚酯型聚氨酯，具體單體結構則需要用裂解GCMS或者核磁做進一步分析確定。

圖2-1 樣品的IR測試圖（透射格式）

圖2-2 樣品的IR匹配圖

2.天然橡膠制品分析
圖3-1市面上某橡膠原料的ATR紅外光譜圖，圖3-2為紅外圖庫匹配度較大的標準樣品圖譜。在2960 cm-1和2927、2853 cm-1為甲基，亞甲基的伸縮振動峰；1663 cm-1為-C=C-雙鍵吸收峰；1448、1375 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收；其中887、835 cm-1的吸收峰為（3，4-）> C=CH2 面外變形，（順式1，4-）－CH=CH2- 面外變形，經過分析和匹配判斷該原料為天然橡膠

圖3-1 樣品的IR測試圖（吸光度格式）

圖3-2 樣品的IR匹配圖

3.結語：

通過對化工產品的配方分析還原，有利于企業了解現有技術的發展水平，實現知己知彼；有利于在現有產品上進行自主創新，獲得知識產權；有利于在生產過程中發現問題、解決問題。通過對化工產品的配方改進，配方研發，可以加快企業產品更新換代的速度，提升市場競爭力，因此，對于化工產品的分析、研發已變得刻不容緩！